Ziel der Entwicklung

Freigesetztes Nickel an Oberflächen kann bei längerem Kontakt mit der Haut teilweise schwere Nickelallergien hervorrufen. Es existieren daher Grenzwerte für die Nickellässigkeit von Oberflächen, deren Einhaltung gemäß der DIN EN 1811 geprüft wird und der bei Bedarf ein Abrieb gemäß DIN EN 12472 vorangeht. Die Prüfung benötigt mit allen Vorbereitungen und Analysen ca. zwei Wochen. Die erhaltenen Werte stellen einen Mittelwert über die gesamte geprüfte Oberfläche des Gegenstandes dar und erlauben keine Erkennung lokaler Überschreitungen des Grenzwertes. Bei Gegenständen hoher geometrischer Komplexität kann zudem eine u. U. notwendige Maskierung von Teilen der Oberfläche erschwert sein. Der Hauptfokus der normgerechten Prüfung betrifft Gegenstände im andauernden Hautkontakt, z. B. Schmuck wie Ketten, Ohrringe, Piercings oder Uhren und Brillen. Aufgrund der zunehmenden Allergien (Ni u. a. sowie Kreuzallergien) sind auch weitere Gebrauchsgegenstände in den Fokus geraten, v. a. verchromte Kunststoffbauteile mit dem Schichtaufbau Kunststoff-Cu-Ni-Cr. Ein Abrieb an der Chromschicht kann zu einer erhöhten Nickellässigkeit führen. Gebrauchsgegenstände im Hautkontakt und mit Abrieb sind z. B. Klinken, Fahrzeugteile wie Türgriffe u. a., Griffe an Schränken und Küchenzubehör oder verchromte Teile an Elektronik wie Tablets, Smartphones oder Laptops. Die normgerechte Prüfung kann nur an den Einzelteilen durchgeführt werden. Eine Prüfung während der Verwendung des Gegenstandes ist nicht möglich. Der nach der REACh-Verordnung geforderte Umstieg von Cr (VI)- auf Cr (III)-Elektrolyte bei der galvanischen Abscheidung von Chrom macht zudem Untersuchungen nötig, inwieweit diese Umstellung die Nickellässigkeit mit und ohne Abrieb beeinflusst.
All diese Aspekte, vom Zeitbedarf über weitere Gegenstände mit potentieller Nickellässigkeit bis hin zur Umstellung der Galvanik von Cr (VI) auf Cr (III) usw., zeigen den Bedarf an einem Schnelltest, der Überschreitungen der Nickellässigkeit verlässlich anzeigt, sich an Oberflächen verschiedener Geometrie anpasst, lokale Unterschiede in der Nickellässigkeit anzeigt und sich mobil in situ anwenden lässt. Dies soll die Untersuchung von Gegenständen im Gebrauch an beliebigen Orten möglich machen. Für Untersuchungen zum Verhalten von Cr (III)-basierten Chromschichten oder bei anderen Neuentwicklungen soll der Schnelltest eine Beschleunigung ermöglichen, die die Anzahl der notwendigen normgerechten Prüfungen verringern kann.
Aufgrund der Vielzahl an Anwendungen von verchromten Kunststoffbauteilen im Hautkontakt ist ein solcher Schnelltest für verschiedene Branchen interessant, insbesondere den Fahrzeugbau, Sanitärbereich, Bedarfsgegenstände und Elektronik. Beschleunigte Entwicklungen sparen Zeit und die geprüfte Sicherheit verhindert gesundheitliche Gefahren für den Anwender und potenziell hohe Schadensansprüche an den Hersteller.
Auch auf dem Gebiet von Uhren, Schmuck und Brillen ermöglicht der Schnelltest eine Abschätzung, ob konkrete Schmuckstücke durch Nickellässigkeit zur Bildung einer Allergie beigetragen haben oder werden.

Vorteile und Lösungen

Der Komplexbildner Dimethylglyoxim (DMG) ermöglicht den Nachweis von Ni2+-Ionen durch die Bildung des intensiv himbeerroten Komplexes Ni[dmg]2. Die aus der Bestimmung in Lösungen bekannte Methode lässt sich auch mit Gelen aus Agar-Agar und Polyacrylamid anwenden, wenn die Gele zuvor durch Diffusion mit DMG beladen wurden. Zunächst wurden definierte Mengen an Ni2+ auf die Gele getropft. Die Verfärbung erfolgt unmittelbar und wird innerhalb weniger Minuten noch etwas stärker. Die Schnelligkeit der Verfärbung und deren Intensität ist von der Konzentration des DMG im Gel abhängig. Es muss mit möglichst hohen Konzentrationen an DMG gearbeitet werden, da die Ni2+-Ionen im Gel diffundieren. Der Komplex Ni[dmg]2 fällt als Feststoff aus und kann nicht mehr diffundieren. Bei niedrigen DMG-Konzentrationen und besonders bei gleichzeitig hohen Konzentrationen an Ni2+ erfolgt die Ausfällung des Komplexes deutlich langsamer und lässt den Ni2+-Ionen Zeit zur weiteren Diffusion, wodurch sich die lokale Auflösung verschlechtert. Die maximale Konzentration an DMG ist beschränkt, da dieses über 1 % die Struktur der Gele stört. Verbliebene Diffusionseffekte verhindern eine feine Abstufung bei der Abschätzung der Ni2+-Konzentration. Unterschiede lassen sich erst im Abstand einer oder mehrerer Zehnerpotenzen der Konzentration sichtbar machen.
Nach der Etablierung des Nachweises mithilfe der Gele wurden diese auf die Oberflächen von verchromten Kunststoffbauteilen angewendet. Allein mit DMG-beladenen Gelen lässt sich weder bei Proben ohne Abrieb noch bei solchen mit Abrieb eine Nickellässigkeit nachweisen. Wie in der Prüfung nach DIN EN 1811 wurde deshalb auch hier künstliche Handschweißlösung eingesetzt, um Nickel aus der Oberfläche zu lösen. Die Applikation erfolgte durch das Auflegen von Gelen, die zuvor in der künstlichen Handschweißlösung beladen wurden. Da sich auch nach vielen Stunden Einwirkung beim nachfolgenden Einlegen der Gele in DMG-Lösungen keine Färbung zeigte, erwies sich die Aggressivität der künstlichen Handschweißlösung als zu gering.
Um die Nickellässigkeit schnell charakterisieren zu können, wurde mit Oxalsäure gearbeitet. Diese ist nicht nur aggressiver als künstliche Handschweißlösung, sondern ist gleichzeitig ein sehr guter Komplexbildner für Metallionen. Dies unterstützt die beschleunigte Nickellässigkeit, da der gebildete Komplex die Ni2+-Ionen aus dem Redox-Gleichgewicht an der Oberfläche entzieht. Da der Ni2+-Komplex mit DMG deutlich stabiler ist als der mit Oxalsäure, stört diese die Nachweisreaktion nicht, da sie von DMG aus dem Komplex verdrängt wird.
Mit Oxalsäure ist es gelungen, die Nickellässigkeit lokalisiert nachzuweisen. Allerdings konnten nur sehr starke Unterschiede in Konzentrationen nachgewiesen werden. Am besten gelang dies mit Mustern die durch Abrieb auf verchromten Kunststoffbauteilen erzeugt wurden. Die Sichtbarmachung dieser Muster benötigte jedoch mindestens zwei Stunden, was nicht für den anvisierten Schnelltest taugt. Zudem gab es – wie häufig auch bei den vorangegangenen Versuchen – Störungen durch an der Gel-Oberfläche gebildete Schlieren aus noch an der Gel-Oberfläche befindlichem Ni2+ und DMG. Dies konnte durch den Einsatz zweier Gele behoben werden, wovon eines mit Oxalsäure beladen war und das andere mit DMG. Nach ca. zwei Stunden Einwirkung des Oxalsäure-Gels auf die verchromten Kunststoffbauteile wurde das Gel entfernt und auf das Gel mit DMG gelegt. Die Färbung erfolgte dort ohne diese Störung, dauerte jedoch länger.
Für die deutliche Verkürzung der nötigen Zeit musste die Nickellässigkeit verstärkt und die Diffusion vom Bauteil in das Gel deutlich beschleunigt werden. Dafür wurde die Elektrophorese genutzt. Mit diesem Verfahren gelang eine Verkürzung auf ca. 15 min, was den Anforderungen des Schnelltests genügt. Dafür wurde das zu testende Bauteil als Anode geschaltet, das Gel aufgelegt und dieses auf der Rückseite mit der Kathode kontaktiert. Die Kathode bestand aus nichtrostendem Stahl. Um eine gleich große Feldstärke über das gesamte Bauteil zu erreichen, musste die Kathode mindestens so groß sein wie das Bauteil und an die Geometrie, z. B. Rundungen, anpassbar sein. Dafür wurden verschiedene Ansätze gewählt, z. B. Netze oder Gewebe. Durch die Wanderung der Ni2+-Ionen im elektrischen Feld konnten die laterale Diffusion verringert und die Signalauflösung verbessert werden.
Diese Methode wurde auch zur Detektion von Lochkorrosion auf nichtrostendem Stahl erfolgreich eingesetzt, wobei der Nachweis über die Bildung von Berliner Blau erfolgte.
Bei der Umsetzung der ursprünglichen Ziele hat sich herausgestellt, dass bei Nachweisverfahren auf der Basis von Gelen eine Beschleunigung durch eine Elektrophorese notwendig ist. In Bezug auf die Nickellässigkeit wurden viele der anvisierten Ziele nicht erreicht. Die Erkenntnisse sind jedoch sehr wertvoll für die Weiterentwicklung auch für weitere Metalle, wobei dann zielgerichteter vorgegangen werden kann.

Zielgruppe und Zielmarkt

Die Entwicklung des gelbasierten Verfahrens zur Bestimmung der Nickellässigkeit ist besonders interessant für die Hersteller und Anwender von verchromten Kunststoffbauteilen. Zum einen kann eine schnelle Qualitätskontrolle erfolgen und zum anderen kann die Entwicklung neuer galvanischer Prozessparameter bei der Verchromung beschleunigt werden, besonders beim Umstieg von Cr (VI)- auf Cr (III)-Elektrolyten. Die Anwendung eines Schnelltests spart zwei Wochen im Vergleich zur normgerechten Prüfung. Schnellere Aussagen zum Überschreiten des Grenzwertes der Nickellässigkeit erlauben schnellere Korrekturen bei den Parametern. Zudem ist eine erhöhte Nickellässigkeit, unabhängig vom toxikologischen Aspekt, oft ein Hinweis auf die mangelnde Qualität der abgeschiedenen Chromschicht.
Eine nachgewiesene niedrige Nickellässigkeit eines Produktes stellt in der heutigen Zeit mit einer ansteigenden Allergiehäufigkeit und mit einem wachsenden Gesundheitsbewusstsein einen großen Vorteil bei der Vermarktung von verchromten Kunststoffbauteilen dar und kann für Galvanik-Unternehmen die Situation im harten Wettbewerb in diesem Sektor deutlich verbessern.
Im medizinischen Bereich eröffnet sich die Möglichkeit, bei auftretenden Allergien schnell zu ermitteln, welches Schmuckstück, d. h. welcher der Ohrringe oder welche der Ketten usw., für die Nickelallergie ursächlich ist. Für Nickelallergiker ist die flexible Anwendung sehr nützlich, um Bedarfsgegenstände vor dem Gebrauch auf Nickellässigkeit zu testen.
Da das Verfahren auch für andere (Schwer)metallionen geeignet ist, vergrößert sich der Kundenkreis. Anwendungsgebiete sind Untersuchungen des Korrosionsverhaltens oder der Nachweis von Kontaminationen von Oberflächen mit Schwermetallionen, z. B. in der Galvanikindustrie oder der metallurgischen Industrie sowie im Erzbergbau.
Der relativ einfache Aufbau mit den beladenen Gelen sowie gängigen Spannungsquellen wie Batterien und Akkus in handelsüblichen Abmessungen und Spannungen ermöglicht es gerade kleineren und mittleren Betrieben, die Nachweis-Sets ohne große Investitionen zu produzieren.